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环境保护

除尘活性炭的研究使用

2016-12-02 13:57:16来源:中国除尘设备网浏览:评论:0
  活性炭是一种良好的吸附剂,可以吸附各种有机物和无机物,被广泛应用于制药、化工、食品、加工、冶金工业、农业等各个领域。近年来,制备活性炭寻求廉价原料的探索受到重视。除尘灰是钢铁企业在生产过程排放的大量粉尘和副产品,量大且粒度细,主要成分是铁和碳,还有少量的钙、镁、硅、铝的氧化物。由于原料本身的限制,采用物理活化法制备的活性炭比表面积较低,而采用化学品KOH活化法制备时,虽然能得到较高性能的产品,但高温条件下KOH的强烈腐蚀性、原材料的高价格、工艺的复杂性使得该工艺难以大规模生产。有研究表明在原料中加入ZnCl 2、KOH、H 3 PO 4及碳酸盐等物质可促进炭化物成为各向同性、难石墨化、无定型碳结构为主的碳素前驱体,Wigmians等发现含K或Na的碱金属化合物可以促进生成微孔发达的高比表面积活性炭。   本文研究了用除尘灰分离碳粉作原料,造粒时加入少量KOH (<2wt%)作为添加剂,采用水蒸气活化的方法制备颗粒活性炭,确定了添加剂的最佳加入量,并探讨了添加剂在2实验部分2.1原料实验原料为天津钢管公司还原铁厂窑尾除尘灰,除尘灰的成分见,除尘灰中除了含有大量碳粉外还含有大量Fe的氧化物、SiO 2、Al 2 O 3、CaO、MgO等无机杂质,经磁选和化学法分离后得到灰分在8%左右的碳粉原料,其组成。造粒所用的粘结剂为煤焦油。   2.2活性炭样品的制备将原料碳粉、煤焦油、水三者之比为30:9:6的比例配料,分别另外加入0%、0.75%、1%、1.5%、2%的KOH (分析纯),将混合物料装入模具中,以30MPa的压强压制成直径为3mm长5mm料条。将压制好的颗粒于80℃干燥后,置于活化炉中,炭化到500℃并保温30min,再升温到850℃通入水蒸气活化2h,然后在N 2保护气氛中冷却。   2.3测试方法及分析仪器实验制得活性炭的得率按照下式计算:活化得率(%)=活性炭的重量(g)/活化前混合料的重量(g)×100%活性炭的比表面积测定采用Quantachrom公司生产的CHEMBET-3000化学吸附仪,利用低温(77K) N 2吸附法测定活性炭的比表面积。   采用密闭吸附装置用称量法测定活性炭对苯的吸附量。采用日本D/MAX-B型X射线衍射仪,分析活性炭微晶结构。测定条件为Cu-Kα射线,扫描范围2θ为10°8°对活性炭进行X射线衍射分析,以测定其微晶结构特征。采用JEOL JSM-6335F型场发射扫描电子显微镜观察活性炭表面形貌。   按照GB7702.6-87测定活性炭的亚甲基蓝吸附值,按GB7702.7-87测定活性炭的碘吸附值,按GB/T7702.15-1997测得活性炭的灰分。   3结果与分析3.1 KOH添加量对活性炭性能的影响列出了制备的活性炭的性能参数。可以看到随着KOH添加量的改变,活性炭比表面积、碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的变化规律,说明添加KOH后对制备的活性炭的孔结构产生影响,当添加量小于0.75%时,碘吸附值变化不大,比表面积只提高了5.6%,在加入量为0.75%1.5%时,碘吸附值和比表面积显着提高,在添加量为1.5%时出现最大值。   如果再增加KOH的加入量,活性炭收率明显降低,碘吸附值和比表面积也呈下降趋势。亚甲基蓝吸附值随着KOH加入量的增加而增大。   一般来说,亚甲基蓝吸附量在一定程度上反映活性炭中孔或大孔的数量,而碘吸附量反映了活性炭微孔数量的多少。由可知,适量的添加剂可以促进活性炭中微孔的生成,当KOH加入量为1.5%时制得活性炭的孔集中在微孔范围,从而使碘吸附值和比表面积达到最大值。而随着KOH加入量的增大,当加入量为2%时,活性炭中孔结构可能集中在大孔范围,从而使活性炭对碘吸附值降低,而对亚甲基蓝的吸附量有所增加。   在KOH加入量为0.75%1.5%时,活性炭的得率在18%左右;再增大添加剂含量,活性炭得率明显降低,灰分在此也出现了较大变化。   3.4不同活性炭对有苯蒸汽的吸附曲线   化的吸附量曲线。可以看出4活性炭的吸附量最高,而5活性炭的吸附量最低。一般情况下活性炭的吸苯量与比表面积有一定的对应关系。但是根据Gurvitsch规律   对于一种给定的吸附质,吸附量的大小与孔容大小成正比,孔径大小也是影响活性炭吸附性能的重要因素。苯分子是平面状分子,分子大小为0.37nm×0.61nm,与苯分子大小接近的孔隙在吸附时,活性炭的捕捉能力非常强;稍大于苯分子的孔隙中,容易发生毛细凝聚,吸附量也比较大;但在大孔中苯分子容易发生脱附,吸附量较低。从苯吸附实验的结果看出4活性炭比表面积和孔容都很高,孔径集中分布在微孔,5活性炭虽然比表面积较高,但孔容较低、孔径较大。   3.2 KOH添加剂对活性炭微晶结构的影响不加KOH和加入不同量的KOH的活性炭制备的活性炭的XRD分析图谱,在可以看到一些尖锐的衍射峰,这些是活性炭中SiO 2、Al 2 O 3及Fe 2 O 3等无机杂质产生的衍射峰,这些无机杂质的存在影响了活性炭的吸附能力。比较两图可以看出加入KOH后,随着加入量的增加,无机杂质的衍射峰减弱,尤其是SiO 2的衍射峰变化很明显。   可以看出4样品的衍射图中SiO 2的衍射峰消失。   GACs的X射线衍射图谱中,在2θ=23o2o和2θ=44o附近分别有两个明显的宽衍射峰,这两个峰分别代表乱层石墨的(002)平面和(100)平面。(002)平面的衍射峰随着KOH的增加而趋于扁平,衍射峰的位置向小角度偏移。由XRD图谱通过分峰拟合,按布拉格方程(1-1)式计算活性炭(002) (100)晶面层间距d 002,d 100,利用Sherrer公式(1-2)和(1-3)   计算出5种活性炭的微晶结构尺寸(其中β是试验图谱中对结构因子进行了修正的衍射线半高宽,λ=0.15418nm),计算结果列于中。可以看出随KOH添加量的增加,层间距d 002,d 100增大,微晶大小和微晶厚度La、Lc减小。活性炭的微晶结构是典型的无定型碳结构,并且层间距d KOH不同添加量制得的活性炭颗粒表面形貌。在(a)中,可以看到大小不等的活性炭颗粒而在(b)中活性炭颗粒破碎成小颗粒,并且炭颗粒烧失严重。从(c)可以看到活性炭表面分布着均匀的孔隙,(d)的炭颗粒表面极不平整,可以看出水蒸气刻蚀留下的痕迹。   4 KOH添加剂对活性炭制备过程影响机理探讨4.1 KOH对SiO 2矿物质的去除从XRD谱图分析中我们看到随着KOH加入量增加,产品中无机物SiO 2的衍射峰减弱,4样品衍射峰中已经看不到SiO 2的衍射峰,的衍射谱图中相应位置能找到与K 2 SiO 3的衍射峰。这一变化是由于原料中某些矿物质在加热时与添加剂发生反应,当原料中加入KOH后,在加热条件下(大于300 ) SiO℃2与碱反应如下:KOH+SiO 2→K 2 SiO 3+H 2 O并且SiO 2与碱反应的程度受KOH加入量的影响。   4.2 KOH添加剂对炭化过程的影响在原料炭化的过程中,至500℃左右的加热条件下所得到的物质称炭素前驱体,这是以芳环为主的低温型结构;高于此温度则在固态下进行变化,此时再使芳环结构发生大幅度变化很困难。即一定的低温型结构经过高温活化必会出现与之对应的高温型结构。因此活性炭的微晶结构也代表着原料炭化后的微晶结构。   从3.2对活性炭的微晶结构分析我们看出,随着添加剂的增加,乱层石墨(002)平面和(100)平面衍射角向小角度偏移,层间距增大,微晶尺寸减小。说明KOH添加剂对活性炭的炭化过程产生影响。原料中加入KOH与碳粉(含煤焦油)共热反应时,生成碳酸盐的反应极易进行,在200℃左右就会发生反应生成碳酸盐。因此在加热石墨微晶周围的桥键断裂,侧链长度变短,会生成?OK、?OOK等表面络合盐,大分子侧链的小分子会转化成氢气析出,并且KOH量越多大分子侧链中就有越多的小分子被转化成氢气析出。由于KOH与原料碳粉和煤焦油中低分子化合物(主要是脂肪烃)在较低的温度下开始反应,在形成胶质体的温度阶段(450600 )℃℃小分子碎片量大大减少,阻碍了热解产生的大分子自由基的择优取向,使原料中有机排列的结构在固相炭化的条件下尽可能保留,形成取向性差,难石墨化的炭素前驱体,为进一步活化制备高性能活性炭打下基础。   4.3 KOH添加剂对活化过程的影响本实验中采用水蒸气作为活化剂,在850℃加热条件下,水蒸气与碳接触发生以下反应:离子交换与吸附31   C + H 2 O H 2 + CO(1)CO + H 2 O H 2 + CO 2(2)C+CO 2CO(3)反应(1)、(2)、(3)均是吸热反应,KOH的加入对反应(1)、(3)具有催化作用,在原料炭粉中添加适量KOH后,在加热过程中部分KOH与碳粉反应生成K 2 CO 3和K 2 O,另一部分KOH在500℃时也会发生脱水反应生成K 2 O,这些含钾化合物对炭的气化有催化作用,加快了反应速度。即使原料中含有较少的KOH,由于KOH催化了碳与水蒸汽的反应也可以显着改变活性炭的孔结构,碳的充分气化会促使活性炭内部生成丰富的孔隙,改善活性炭的吸附性能。   但是活性炭的吸附性能并不时随着添加剂的加入量增加而一直提高。加热过程中所生成的含钾化合物在CH 2 O (g)气化条件下,可以形成表面络合盐,由于钾的供电子效应,使碳链断裂、断开,然后又形成络合盐,重复开环-断链-开环的催化反应过程。这样,使得活化开始时在含钾盐或钾的氧化物的活性点附近具有连续发生气化反应的条件,水蒸气优先与这点及相邻的碳递次反应生成大孔。导致本实验中的5活性炭碘吸附值和对苯的吸附量很低。所以适量的KOH添加剂对炭的气化有催化作用,促进生存发达的孔隙结构,而过量的添加剂会使活性炭中大孔数量增多,使比表面积和碘吸附值降低,碳的大部分烧失会使活性炭得率降低,灰分提高。   (5)(6)5结论利用除尘灰分离碳粉制备活性炭的过程中,在原料中加入少量KOH作为添加剂,对活性炭的微晶结构,孔隙结构、表面形貌产生影响,在KOH加入量为1.5%时制备的活性炭孔隙分布均匀,有较高的吸附能力。KOH作为添加剂在活性炭制备过程中影响炭化和活化过程:1在炭化过程,促进生成取向性差难石墨化的炭素前驱体,使制得的活性炭乱层程度增加,为活化过程打下良好基础。   2在水蒸气活化阶段,加入适量的KOH能改变碳与水蒸气的反应机理,加快反应速度,促进炭的气化,使孔隙发达。但是过量的KOH会促进大孔的生成加剧炭的烧失,反而对活性炭吸附性能产生负面影响。
 

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